电镀污泥硫化烧结物的浮选行为及机理研究
发布时间：2022-08-05 | 所属分类：化学：论文发表 | 浏览： | 加入收藏
摘 要：
采用“硫化烧结—浮选”工艺综合回收电镀污泥中铜和镍，通过浮选试验和分析测试手段研究电镀污泥硫化烧结物的浮选行为和机理。浮选试验结果表明，结晶度低、纯度较高的铜镍硫化物的可浮性较差，且其浮选行为与天然硫化矿存在一定差异，主要表现在捕收剂用量和矿浆pH。分析测试结果表明，常规巯基类捕收剂可化学吸附在铜镍硫化物表面，但是吸附强度低、吸附率低导致以上浮选行为差异。污泥烧结物浮选试验表明，在较高的丁基黄药和丁铵黑药用量和苛刻的矿浆pH条件下，铜镍的综合回收率分别为83.13%、71.29%和83.04%、73.99%，实现污泥烧结物中铜镍的综合回收。
关键词:污泥烧结物;铜镍硫化物;化学吸附;浮选;
Study on Flotation Behavior and Mechanism of Sulphide Sinter in Electroplating Sludge
HE Zhuangzhi ZHU Yangge CHEN Zhiqiang LYU Haozi LIU Mudan HE Xiaojuan
BGRIMM Technology Group State Key Laboratory of Mineral Processing Institute of Resource
Utilization and Rare Earth Development, Guangdong Academy of Sciences State Key Laboratory of
Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization
Abstract：
The process ofsulfidation sinteringandflotation has been used to recover copper and nickel from electroplating sludgecomprehensively，and the flotation behavior and mechanism of sulphide sinter of electroplating sludgewere studied through flotation tests and analytical methods. The flotation results indicated that copper-nickel sulfide with low crystallinity and high purity had poor floatability，and its flotation behavior was somewhat different from that of natural sulfide ores，which was mainly manifested in the concentration of collectors and the pH of the slurry. Analysis and test results showed that conventional sulfhydryl collectors could be chemically adsorbed on the surface of copper-nickel sulfide，but the poor adsorption strength and low adsorption rate could lead to the above flotation behavior. Flotation test results of sludge sinter showed that，under the condition of higher concentration of butyl xanthate and ammonium dibutyl dithiophosphate and harsh pH of pulp，the comprehensive recovery of copper and nickel is 83.13% and 71.29%，83.04% and 73.99%，respectively ，realizing the comprehensive recovery of copper and nickel from sludge sinter.
Keyword：
sludge sinter; copper-nickel sulfides; chemical adsorption; flotation;
“火法硫化—浮选”工艺被广泛应用于物料中有价金属的回收[1,2]。火法硫化技术可以重构物相组成，改善物料理化性质；并且可生成一定结晶度的金属硫化物，易于浮选回收[3,4]。但是合成硫化物的浮选研究中，郑永兴等[5]研究指出，通过硫化焙烧合成闪锌矿，其浮选药剂用量较高，回收率较低，合成硫化物可浮性低于天然硫化矿。合成硫化物结晶度低、结晶粒度细，被普遍认为是导致与天然硫化矿之间存在浮选行为差异的主要原因[6,7]，关于合成硫化物具体浮选行为与机理的研究需进一步完善。
本文采用“硫化烧结—浮选”工艺回收电镀污泥中的铜镍[8,9,10]，在此基础上开展污泥烧结物的浮选行为及机理研究。通过铜镍硫化物和天然黄铜矿、镍黄铁矿的浮选试验，确定之间存在的浮选行为差异。通过分析检测手段，确定常规巯基类捕收剂在铜镍硫化物表面的吸附类型、吸附强度和吸附率，分析浮选行为存在差异的原因，根据以上研究结果调整污泥烧结物的浮选试验参数，以达到综合回收铜镍的目的。
1 试验
1.1 试验原料
电镀污泥来自于广东某环保公司，由图1流程生产污泥试验样、污泥烧结物和铜镍硫化物，电镀污泥的XRF元素分析结果见表1，污泥试验样、污泥烧结物和铜镍硫化物的主要元素分析结果表2，铜镍硫化物的X射线衍射分析结果见图2。由表1可知，电镀污泥元素组成复杂。由表2可知，硫化烧结的减量化效果明显，污泥中铜、镍品位分别由原来的2.22%和2.81%提高至2.46%和3.11%；但是依旧低于直接熔炼的标准[11]，需通过选别作业提高品位；铜镍硫化物由污泥烧结物经多级摇床生产，其主要元素为铜、镍、铁和硫。由图2可知，铜镍硫化物的主要物相为黄铜矿、斑铜矿、镍黄铁矿和针镍矿；但是物相的衍射峰强度较低，物相结晶度较低[12]。试验中采用的黄铜矿和镍黄铁矿元素分析见表3，矿物纯度较高可作为纯矿物使用。
1.2 试验仪器
试验仪器主要包括紫外分光光度计（Inesa L6S）、高速台式离心机（TGL-18C-C）、接触角测量仪（DSA-100）、Zeta电位仪（Zetasizer Nano Zs90）、傅里叶红外光谱仪（Nicolet Avatar 330）、XFG型挂槽浮选机和锥形球磨机。
1.3 浮选试验
浮选试验包括铜镍硫化物浮选试验和污泥烧结物浮选试验。铜镍硫化物浮选试验采用40mL的XFG型挂槽浮选机，试验流程见图3。试验每次称取2.0g的铜镍矿化物放入浮选槽中，并且加入40mL去离子水调浆；然后添加HCL或NaOH调节pH并搅拌2min，加入捕收剂和起泡剂搅拌2min，最后浮选3min。产品分别进行过滤、烘干和称重，计算回收率。污泥烧结物浮选试验流程为一粗两扫，粗精矿和中矿合并计算回收率。
1.4 分析测试
1.4.1 吸附量测试
吸附量测试采用残余用量法，每次试验称取1.0g铜镍矿化物加入pH调节剂搅拌2min，加入捕收剂搅拌3min；然后，将反应溶液在7500r/min的转速下离心3min，取上清液进行稀释、测定吸光度。最后参照捕收剂用量与吸光度的线性关系，确定测试溶液中残留捕收剂的用量，进而确定铜镍硫化物表面的药剂吸附量。
1.4.2 接触角测量
接触角测量试验样制备中，每次称取2.0 g铜镍矿化物，加入捕收剂溶液40mL搅拌3min，然后过滤烘干，得到捕收剂作用后的铜镍矿化物。压片时取3g硼砂作为基底，取1g作用后铜镍矿化物铺在硼砂基底上并进行压片，制得接触角测试片。
1.4.3 Zeta电位测试
Zeta电位测试中，将铜镍硫化物磨至—15μm，称取20mg铜镍硫化物，加入KNO3溶液20mL搅拌1min；然后加入pH调节剂和捕收剂搅拌3min；然后沉降10min取上清液，注入分析仪的电泳池内进行电位测定。相同条件下测量3次，取平均值以减少误差。
1.4.4 红外光谱分析
红外光谱分析试验样制备中，将铜镍硫化物磨至—15μm，称取1.0g铜镍矿化物，加入去离子水25mL搅拌2min，再加入捕收剂搅拌3min；然后将反应溶液过滤，过滤完成后加入5mL去离子水反复清洗3次；最后真空抽滤，于35℃的真空烘箱中干燥1 h，制得捕收剂作用后的铜镍矿化物。分析时取1mg矿样与100mg溴化钾，进行混合研磨、压片分析。
2 结果与讨论
2.1 铜镍硫化物浮选试验结果
2.1.1 捕收剂用量试验
常规巯基类捕收剂丁基黄药和丁铵黑药用量对浮选的影响见图4。由图4可知，随着捕收剂用量的增加，铜镍硫化物的上浮率升高，但整体低于黄铜矿和镍黄铁矿。其中黄铜矿和镍黄铁矿分别在丁基黄药用量为40 mg/L和60 mg/L时上浮率达到最大值；铜镍硫化物在丁基黄药用量为100 mg/L时上浮率达到最大值，随后有略微下降，在丁铵黑药用量为250 mg/L时上浮率达到最大值。结果表明，铜镍硫化物较天然硫化矿可浮性较弱，捕收剂用量较大，尤其是丁铵黑药，而过量丁基黄药不利于铜镍硫化物浮选。
2.1.2矿浆pH试验
矿浆pH对浮选的影响见图5。由图5可知，黄铜矿和镍黄铁矿的上浮率受pH的影响较小；丁基黄药作用下当pH超过10时，铜镍硫化物的上浮率开始下降，丁铵黑药作用下当pH超过7时上浮率开始下降。结果表明，pH对铜镍硫化物的浮选影响较大。
2.2 分析测试结果
2.2.1 药剂吸附方式分析
铜镍硫化物与丁基黄药作用前后的红外光谱分析结果见图6。由图6(a)可知，药剂作用前后铜镍硫化物的吸收峰变化微弱且复杂。因此，对2000~400 cm-1范围内吸收峰进行放大处理，见图6(b)。铜镍硫化物反应前后红外吸收峰对比情况见表4。由表4可知，丁基黄药的吸收峰出现在硫化物表面，并且发生了红移或蓝移现象；硫化物表面的吸收峰经丁基黄药作用后也不同程度地发生红移或蓝移现象[13]。结果证明，丁基黄药在铜镍硫化物表面存在化学吸附作用。
铜镍硫化物与丁铵黑药作用前后的红外光谱分析结果见图7。同样对2000~400 cm-1范围内吸收峰进行放大处理，铜镍硫化物反应前后红外吸收峰对比见表5。由表5可知，丁铵黑药的吸收峰出现在硫化物表面，并且发生了红移或蓝移现象；硫化物表面的吸收峰经丁铵黑药作用后也不同程度地发生红移或蓝移现象[13]。结果证明，丁铵黑药在铜镍硫化物表面存在化学吸附作用。
2.2.2 捕收剂用量与药剂吸附
捕收剂用量对铜镍硫化物表面吸附的影响见图8。由图8可知，随着捕收剂用量增加，吸附量先升高后稳定，吸附率先减小后稳定；丁基黄药用量在100mg/L、丁铵黑药用量在250mg/L时，吸附量达到稳定状态。结果表明，丁基黄药吸附率大于丁铵黑药，导致丁铵黑药用量较大，符合铜镍硫化物浮选试验结果。
捕收剂用量对铜镍硫化物表面接触角的影响见图9。由图9可知，随着丁基黄药用量的增加，铜镍硫化物表面接触角先增大，在100 mg/L时达到最大值，然后随着用量增加而减小，当超过200 mg/L时趋于稳定；随着丁铵黑药用量的增加，表面接触角先增大，在200 mg/L时达到最大值，然后趋于稳定。结果表明，当丁基黄药用量过高时，铜镍硫化物表面存在多层吸附，影响表面疏水性，符合铜镍硫化物浮选试验结果；而在丁铵黑药作用下，吸附率较低导致接触角增加缓慢。
2.2.3 pH与药剂吸附
pH对铜镍硫化物表面吸附的影响见图10。由图10可知，随着pH增加，药剂吸附量降低，当pH超过7时丁铵黑药吸附量开始下降，当pH超过10时丁基黄药吸附量开始下降。结果表明，随着pH增加，药剂吸附量下降与铜镍硫化物的上浮率下降同步。
pH对铜镍硫化物表面Zeta电位的影响见图11。由图11可知，捕收剂以阴离子克服静电排斥并化学吸附在铜镍硫化物表面，导致Zeta电位的负移；在丁铵黑药作用下，Zeta电位负移值当pH超过7开始下降，在丁基黄药作用下，当pH超过10开始下降，分别与铜镍硫化物表面吸附量和上浮率同步。由此可见，捕收剂与铜镍硫化物之间的化学吸附强度较弱，并且随着pH的增加两者之间的静电斥力增大，导致捕收剂在硫化物表面脱吸附。
2.3 污泥烧结物浮选试验结果
捕收剂用量对电镀污泥烧结物浮选的影响见图12、13。由图12、13可知，随着捕收剂用量增加，浮选回收率提高，精矿品位降低。丁基黄药和丁铵黑药在最适用量分别为150和250 mg/L时，捕收剂用量较大，尤其是丁铵黑药，这与上述研究结果一致。（表达的意思不清楚，请修改）
pH对电镀污泥烧结物浮选的影响见图14、15。由图14、15可知，以丁基黄药作为捕收剂，浮选回收率在pH超过9后开始降低；以丁铵黑药作为捕收剂，浮选回收率在pH超过7后开始降低，与上述研究结果一致。
在上述结果基础上，采用丁基黄药和丁铵黑药作为捕收剂，在最佳条件下进行了污泥烧结物浮选试验，试验结果见表6。由表6可知，在最佳浮选条件下铜镍回收率分别达到83%和71%以上，实现了污泥中铜镍的综合回收。
3 结论
1）电镀污泥烧结物中铜镍硫化物结晶度较低，导致其浮选行为与天然硫化矿存在一定差异，主要表现在捕收剂用量较高，矿浆pH苛刻。通过分析测试可知，常规巯基类捕收剂可化学吸附在铜镍硫化物表面，但是吸附率低、吸附强度弱，导致浮选要求较高的捕收剂用量和避免过高的矿浆pH，才能使捕收剂有效吸附在铜镍硫化物表面使其上浮。
2）在丁基黄药用量为150mg/L，矿浆pH 9和丁铵黑药用量为250mg/L，矿浆pH 7的条件下，进行污泥烧结物的浮选，获得了铜、镍综合回收率分别为83%和71%以上的选别指标，选别指标较好。
3）未来的研究方向是进一步完善合成的、低结晶度硫化物的浮选行为和机理研究，开发吸附力强的新型捕收剂，以达到综合回收合成硫化物的目的。
参考文献
[1] LI Y，WANG J K，WEI C，et al. Sulfidation roasting of low grade lead–zinc oxide ore with elemental sulfur[J]. Minerals Engineering，2010，23(7)：563-566.
[2] HAN JW，LIU W，WANG DW，et al. Selective sulfidation of lead smelter slag with pyrite and flotation behavior of synthetic ZnS[J]. Metallurgical & Materials Transactions B，2016，47(4)：2400-2410.
[3] ZHENG YX，LIU W，QIN WQ，et al.Mineralogical reconstruction of lead smelter slag for zinc recovery[J]. Separation Science & Technology，2014，49(5)：783-791.
[4] HAN JW，LIU W，WANG DW，et al. Selective sulfidation of lead smelter slag with sulfur[J]. Metallurgical & Materials Transactions B，2016，47：344-354.
[5] ZHENG YX，LYU JF，WANG H，et al. Formation of zinc sulfide species during roasting of ZnO with pyrite and its contribution on flotation[J]. Scientific Reports，2018，8(1)：7839.
[6] ZHENG Y X，LIU W，QIN W Q，et al. Sulfidation roasting of lead and zinc carbonate with sulphur by temperature gradient method[J]. Journal of Central South University，2015，22(5)：1635-1642.
[7] ZHENG Y X，LIU W，QIN W Q，et al. Improvement for sulphidation roasting and its application to treat lead smelter slag and zinc recovery[J]. Canadian Metallurgical Quarterly，2015，54(1)：92-100.
[8] 吕昊子，贺壮志，陈志强，等. 含铜、镍电镀污泥硫化烧结-浮选工艺[J]. 中国有色金属学报，2020，30(4)：942-950.
[9] 刘牡丹，刘勇，陈志强，等.添加剂对工业重金属污泥矿化过程微观粒度的影响[J].有色金属（冶炼部分），2019(7)：11-16.
[10] 刘超，陈志强，刘勇，等.某低品位铜镍电镀污泥矿化-浮选工艺研究[J].有色金属（选矿部分），2021(3)：21-27.
[11] 全国矿产储量委员会办公室. 矿产工业要求参考手册[M]. 北京：地质出版社，2014.
[12] CULLITY BD. Elements of X-ray diffraction[M]. New York：Addison-Wesley Publishing Company，Inc.，2014：519-555.
[13]翁诗甫傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学I业出版社，2010.
